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新聞動態

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植物油中的黃曲霉消除技術

發布時間:2016/09/05 點擊量:

       20世紀60年代,美國東南部的一些農場,大約有 10萬只火雞不明原由地突然死亡,一時間造成了極度恐慌和不安,其震驚的程度不亞于二三年前的瘋牛癥,關于病因當時也弄不清,只得取名為X病,這就是美國聞名的“火雞X病”事件。后來經過食品、毒理和細菌學方面專家的通力合作,終于找出了引起火雞大批死亡的原因:他們從飼料玉米粉中分離出一種前所未知的由黃曲霉菌產生的毒素,命名為“黃曲霉毒素”。另報道。1974年印度西部曾發生一次急性黃曲霉毒素中毒事件。居民吃了發霉(黃曲霉菌感染)的玉米后,有397人發生急性中毒肝炎,死亡106人。還有成批的狗發生腹水和黃疸,多在2~3周內死亡。該毒素中毒的癥狀主要為發熱、嘔吐、食欲不佳,繼而出現黃疸,重者可出現腹水??梢婞S曲霉毒素之危害嚴重性。
  發霉的食物中的花生、花生油、玉米、大米、棉籽等最容易污染上黃曲霉素,小麥,大麥也常被污染,豆類一般污染較輕,工業化生產的發酵制品如面醬。咸肉、火腿、香腸等肉類食品,亦能受到黃曲霉菌的污染。有兩種通過膳食的攝入途徑:一是由受黃曲霉毒素(主要為B1)污染的植物性食物中攝入;二是經飼料而進入奶或乳制品(包括乳酪、奶粉等)的黃曲霉毒素(主要為M1)。不要將受黃曲霉毒素污染的飼料喂養牲畜。如黃曲霉毒素B1在奶牛體內能轉化為有致癌作用的黃曲霉毒素M1而進入牛奶,進而進入人體。所以它又是一類細胞毒素。其毒性為氰化鉀的10倍,為砒霜的68倍。誘發肝癌的能力比二甲基亞硝胺大75倍。其致癌能力是二甲基偶氮苯的900

[5],黃曲霉毒素具有誘導突變、抑制免疫和致癌的作用。主要誘發肝癌,故它是一類肝毒素。此外,還能誘發胃腺癌、腎癌、直腸癌及乳腺、卵巢、小腸等部位的腫瘤。黃曲霉毒素作用的靶器官主要是肝臟,動物中毒以全身性出血、消化機能障礙和神經系統紊亂為特征。急性中毒表現為食欲廢絕,運動失調,排泄停止,肝炎,黃疸,肝臟充血、出血、腫大、變性和壞死,并伴有嚴重的血管和中樞神經損傷,動物中毒后幾小時至數天內死亡。慢性中毒者早期癥狀表現為食欲不佳,體重減輕,生產性能降低,胴體和蛋殼品質下降,后期出現黃疸,脂肪肝、肝損傷及抑制動物免疫機能和致癌作用。1988年國際癌癥研究總局(IARC)把黃曲霉毒素B1列為人的最強的致癌物質之一。
  1 黃曲霉毒素的理化特性 
  (1)黃曲霉毒素(aflatoxin)是黃曲霉、寄生曲霉和溫特曲霉的代謝產物。黃曲霉毒素是一類有相似結構的化合物,都有一個二呋呋喃結構和一個氧雜萘鄰酮(香豆素)結構。在紫外線下,根據熒光顏色Rf值及結構等分別命名B1、B2、G1、G2、M1、M2、P、Q毒醇GM等等。目前已明確結構的共有十多種,其毒素強弱取決于二呋呋喃末端有無雙鍵,其中B1、G1、M1有致癌性。其化學結構詳見圖1 [5] ,黃曲霉毒素的有關性質詳見表1。
表1    黃曲霉毒素的有關性質

黃曲霉毒素

分子式

分子量

分解溫度(°C)

[α]CHCI?

熒光發射最大波長(nm)

Rf°

紫外光最大吸收波長(nm)

B1

C17H12O6

312

268-269

-558

425

0.56

233,265,360

B2

C17H14O6

314

286-289

-430

425

0.53

222,265,362

G1

C17H12O7

328

244-246

-556

450

0.48

243,264,362

G2

C17H14O7

330

237-240

-473

450

0.46

214,265,362

M1

C17H12O7

328

299

-280

425

0.40

226,265,362

M2

C17H14O7

330

293

 

425

0.30

221,264,357

* Rf°為薄層分析時的比移值,薄層材料是硅膠-G0.2mm;展開劑是氯仿—甲醇(95:5)[3]


圖1 幾種黃曲霉毒素的化學結構

  黃曲霉毒素B1分子結構中二呋喃環上具有雙鍵在此種雙鍵部位形成的2,3-環氧黃曲霉毒素,對黃曲霉毒素B1的致癌作用極為重要。在各種黃曲霉毒素中二呋喃環上具有雙鍵的黃曲霉毒素B1、M1 和G1,容易發生環氧化反應,形成黃曲霉毒素2,3-環氧衍生物,其致癌作用較強,而不具有二呋喃環上雙鍵的黃曲霉毒素B2、G2則其致癌作用較弱,一般毒性也較低。黃曲霉毒素中以黃曲霉毒素B1致癌作用最強,其致癌機理是:由于其末端呋喃環上有一個雙鍵,經肝或其他器官的微粒體酶作用,雙鍵發生環氧化,并導致產生鎓離子,形成親電子的終致癌物,并在核酸堿基—鳥嘌呤的N-7位上反應,使DNA損傷,導致基因的結構和功能發生改變,由此構成癌腫的基礎⑴。


圖2 黃曲霉毒素活化及與堿基作用示意圖(引自朱世能,1986)

  黃曲霉毒素耐熱,在一般烹飪加工的溫度下不易破壞,高于280°C時才會發生裂解。它在水中的溶解度較低,易溶于油和一些有機溶劑,如氯仿和甲醇,但不溶于乙醚、石油醚和乙烷。在堿性作用下,其結構中的內脂環可被破壞形成香豆素鈉鹽,該鹽能溶于水。在酸性條件下,能發生逆反應,恢復其毒性。其反應式為:


圖3   在酸、堿性條件下發生逆反應式

  2 黃曲霉毒素的消除 
  2.1  堿煉配合水洗法,可采用高溫淡堿工藝,初溫為75℃左右,堿液濃度為8-10°Beˊ,超量堿占油量的0.05-0.1%,終溫為90-95℃,洗滌溫度為85℃左右,洗滌水添加量占油量的10-15%,洗滌至廢水酚酞檢驗合格為止,可以使油中含黃曲霉毒素降至標準含量以下[5]。
  2.2  吸附劑吸附法,黃曲霉毒素能被活性白土、活性炭等從油中除去,加入活性白陶土或活性炭等吸附劑,攪拌后靜置沉淀,取上層清油,毒素含量大為降低。如在含毒花生油中加入1.5%的活性白土,可使含毒量從每公斤100微克降至10微克以下。
  2.3  化學藥品破壞法,化學藥物去毒法用一些化學制劑,如次氯酸、次氯酸鈉、過氧化氫、氨、氫氧化鈉處理等對去除黃曲霉毒素都有一定效果。在氨的作用下能使毒素內酯環裂解,達到去毒的目的,黃曲霉毒素總量減少都在93%以上。   
  2.4 紫外線輻射法,根據紫外線的光生化反應動力學,輻射的能量以量子形式傳遞的特點。運用Bouguer-Lambert-Beer定律,即i/i0=exp(-kl)輻射強度在不同介質的穿透深度處的變化規律⑹,使油脂在密閉容器內以油層不超過20mm厚度流動通過紫外線照射區,根據黃曲霉毒素吸收紫外線最大波長的性能(詳見表1),使紫外線波長和黃曲霉毒素吸收紫外線波長范圍重合,采用大范圍波長的220-380nm的高壓汞燈紫外線大劑量的照射,將輻射的能量以量子形式傳遞,導致黃曲霉毒素結構突變、細胞死亡,破壞殺死黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2、M1、M2等都有一個糠酸呋喃結構和一個氧雜萘鄰酮(香豆素)結構;特別要破壞殺死黃曲霉毒素B1、M1 和G1中二呋喃環上的雙鍵,使其不能發生環氧化反應,形成黃曲霉毒素2,3-環氧衍生物。以達到去毒的目的。去毒率可達97-99%,能夠達到不得檢出的良好效果。
  3 結論
  堿煉配合水洗法,吸附劑吸附法,在一級壓榨油生產時,不經過脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精練工藝,此方法不適宜。調和油、高級烹調油、色拉油雖然在油脂精煉中的脫膠、脫酸、脫色工序完成,黃曲霉毒素降至10微克以下,雖然達到國家標準GB2716-2005規定,花生油 、玉米胚油:≤20μg/kg (ppb) ,菜子油、大豆油、香油、葵花油、胡麻油、茶油、麻油、米糠油、棉籽油等:≤10μg/kg (ppb),但仍達不到歐盟不同國家標準花生油≤2、4、5、8μg/kg (ppb),香油、菜子油、大豆油、葵花油、胡麻油、茶油、麻油、玉米胚芽油、米糠油、棉籽油≤2、4μg/kg (ppb),況且國內優秀油脂制造商已經能夠達到不得檢出的質量水平。另外經過脫毒處理的皂腳和廢水、廢白土含毒素較高,應經過安全處理,以免造成循環污染,化學藥品破壞法,雖然黃曲霉毒素總量減少都在93%以上,但有化學藥品殘留問題,又增加生產成本,有其不足之處。紫外線輻射法,用高壓汞燈紫外線大劑量的照射,有效地殺死霉菌和破壞黃曲霉毒素的化學結構,以達到去毒的目的,去毒率可達97-99%,能夠達到不得檢出的良好效果,是目前消除黃曲霉毒素最理想的方法。
  參考文獻
  (1)孔志明.環境毒理學[M].南京:南京大學出版社,2006.155-157
  (2)劉玉蘭.油脂制取與加工工藝學[M].北京:科學出版社,2003.361
  (3)何東平.糧油機械設計手冊[M].武漢:科學出版社,1989.154
  (4)Y.H.Hui[美].貝雷:油脂化學與工藝學[M]. 北京:中國輕工業出版社2001.266-269
  (5)韓景生.油脂精煉工藝學[M]. 北京:中國財政經濟出版社1988.17、273
  (6)吳一蘩.飲用水消毒技術[M]. 北京:化學工業出版社2005.49

 

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